電解錳渣無(wú)害化資源化利用
電解錳渣無(wú)害化資源化利用磨粉設(shè)備HLM礦渣立式磨粉機(jī)
電解錳渣無(wú)害化資源化利用是順應(yīng)國(guó)家環(huán)保大趨勢(shì)，磨粉機(jī)廠家hongcheng電解錳渣處理工藝技術(shù)做到無(wú)害化工藝的同時(shí)讓固廢產(chǎn)生盡可能大的收益。
gui-lin-hong-cheng是專業(yè)的礦物機(jī)械制造廠家，生產(chǎn)固廢粉磨設(shè)備，可以進(jìn)行電解錳渣無(wú)害化資源化利用，將電解錳渣加工到做路基用的200目，做水泥摻合料的比表面積均大于420m2/kg，如果您有電解錳渣需要處理，項(xiàng)目加工上粉體設(shè)備和處理設(shè)備，請(qǐng)加小林微信linliqin1977，或者電聯(lián)我們。
一、電解錳渣概述
錳及其化合物是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、輕工、建材、國(guó)防和電子等領(lǐng)域。金屬錳主要采用電解法或還原法從錳礦中制取，其中電解法制錳約占金屬錳制取總量的95%以上。但電解錳工業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的電解錳壓濾渣（電解錳渣，EMR），對(duì)環(huán)境造成污染。
電解錳渣是在用碳酸錳礦生產(chǎn)電解金屬錳過程中用硫酸處理錳礦產(chǎn)生的過濾酸渣，呈酸性或弱堿性，密度在2～3g/cm3之間，通常情況下含有Al、Si、Ca、Mn、S等元素，此外還會(huì)含有少量其他元素如Cr、Ni、Zn、Cu等，毒性來源主要是水溶性的錳，一般以硫酸錳鹽的形式存在，呈二價(jià)，在水中有較大的溶解度，屬于一般工業(yè)固體廢物（O類）。
我國(guó)錳礦資源豐富，是世界上最大的電解錳生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)，現(xiàn)存電解錳渣達(dá)5000萬(wàn)噸以上，并以每年近1000萬(wàn)噸的速度增加。主要分布在湖南、廣西、重慶、貴州、湖北、寧夏和四川等地區(qū)，尤其在“錳三角”地區(qū)存量較大。近年來，隨著我國(guó)冶金、航空航天、化工等行業(yè)的迅猛發(fā)展，電解錳的需求日益增加，電解錳渣的無(wú)害化處理和資源化利用問題也日益突出。因此，對(duì)電解錳渣進(jìn)行資源化利用成為近年來研究的熱點(diǎn)。
二、電解錳行業(yè)介紹
1、錳產(chǎn)業(yè)鏈接介紹
錳產(chǎn)業(yè)鏈上游為錳礦開采，錳礦石類型主要為氧化錳礦和碳酸錳礦，其余包括硅酸錳礦、硫化錳礦等。中游加工產(chǎn)品主要分為錳合金、電解金屬錳和化工錳鹽。錳產(chǎn)品的下游應(yīng)用十分廣泛，全球超過90%的錳應(yīng)用于鋼鐵冶金工業(yè)，其余應(yīng)用于電池工業(yè)、磁性材料、化學(xué)工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。
2、錳礦資源分布及產(chǎn)區(qū)
根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）統(tǒng)計(jì)，截至2020年12月31日，全球已探明錳礦儲(chǔ)量約13億噸，其中南非5.2億噸，巴西2.7億噸，澳大利亞2.3億噸，烏克蘭1.4億噸，中國(guó)5400萬(wàn)噸，占全球儲(chǔ)量4.2%，主要分布在貴州、廣西、湖南、云南、新疆等地。
根據(jù)全球鐵合金網(wǎng)統(tǒng)計(jì)，2020年全球錳礦產(chǎn)量近5000萬(wàn)噸，南非作為全球最大的錳礦生產(chǎn)國(guó)，2020年產(chǎn)出超過1368萬(wàn)噸，占全球產(chǎn)量28%，中國(guó)錳礦產(chǎn)量929萬(wàn)噸，占全球產(chǎn)量19%，澳大利亞與加蓬分別出產(chǎn)733萬(wàn)噸和583萬(wàn)噸，占15%和12%。中國(guó)錳礦儲(chǔ)量有限，品位較低。富錳礦即含錳超過30%的優(yōu)質(zhì)錳礦主要集中在南非、澳大利亞、巴西、加蓬等，而我國(guó)富錳礦占比低于10%，因此,我國(guó)錳原料大量依賴海外進(jìn)口。2020年，我國(guó)錳礦石進(jìn)口量為3167萬(wàn)噸，進(jìn)口依賴度超過90%，2021年1-8月累計(jì)進(jìn)口2081萬(wàn)噸。
3、電解金屬錳用途與產(chǎn)能
電解金屬錳（EMM）是由酸浸法處理錳礦石，浸出獲得錳鹽后，送至電解槽電解析出得到的單質(zhì)金屬產(chǎn)品。具有純度高，雜質(zhì)少的特點(diǎn)，可用于增加不銹鋼、鋁錳合金、銅錳合金材料的硬度，是生產(chǎn)200系列不銹鋼、軟磁材料、醫(yī)藥化工用硫酸錳與四氧化三錳的重要原料。EMM產(chǎn)品規(guī)格分為99.7%（含硒金屬錳）和99.9%（不含硒的高純度金屬錳HPEMM）。根據(jù)歐洲錳業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2018-2020年中國(guó)EMM供應(yīng)產(chǎn)量穩(wěn)定占全球98%。
2020年10月，全國(guó)電解金屬錳聯(lián)盟成立，實(shí)施電解錳行業(yè)供給側(cè)改革，淘汰落后產(chǎn)能，加強(qiáng)環(huán)保監(jiān)管，電解錳行業(yè)有效產(chǎn)能減少約20-25%。根據(jù)聯(lián)盟秘書處統(tǒng)計(jì)，2021年全國(guó)在產(chǎn)企業(yè)有49家，合計(jì)產(chǎn)量130.38萬(wàn)噸。相較于2020年的150.13萬(wàn)噸，減少了19.75萬(wàn)噸。
4、電解錳市場(chǎng)價(jià)格
在經(jīng)歷過2021下半年快速飆升后，電解錳價(jià)格2022年開年后持續(xù)下降，目前現(xiàn)貨價(jià)格約14800-14900元/噸，成交表現(xiàn)一般。
三、電解錳渣的產(chǎn)生過程
1、電解錳生產(chǎn)工藝
電解錳生產(chǎn)工藝
1）碳酸錳礦為原料：碳酸錳礦直接利用硫酸與碳酸錳化合反應(yīng)制取硫酸錳溶液，再通過中和、凈化、過濾等一系列工藝制備為電解液，經(jīng)加入添加劑如二氧化硒、亞硫酸銨等即可進(jìn)入電解槽進(jìn)行電解。目前電解錳主要以碳酸錳礦為原料。
2）二氧化錳礦為原料：工藝與用碳酸錳生產(chǎn)工藝有所差別，主要是二氧化錳在一般條件下不與硫酸反應(yīng)，必須經(jīng)處理為二價(jià)錳后再與硫酸反應(yīng)，處理方法一般為焙燒法，是將二氧化錳與還原性物質(zhì)（一般為煤炭）共同混合后密閉加熱，在一定溫度下將四價(jià)錳還原為二價(jià)錳，粉碎后與硫酸反應(yīng)；另一種方法是兩礦法，即是用二氧化錳礦粉和硫鐵礦在硫酸作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)來制備硫酸錳。不過這兩種方法由于成本較高，業(yè)內(nèi)基本不采用，其中焙燒法較之于兩礦法更為普遍。
2、電解錳渣的產(chǎn)生
電解錳渣的產(chǎn)生
電解錳渣產(chǎn)生在壓濾環(huán)節(jié)，是錳礦粉經(jīng)過硫酸浸泡后再經(jīng)過固液分離即用壓濾機(jī)過濾后的產(chǎn)物。單位電解錳產(chǎn)品產(chǎn)生的錳渣量與使用的錳礦石品位有關(guān)，目前我國(guó)電解錳企業(yè)使用的基本都是貧錳礦，品位在12%左右，1噸電解錳約產(chǎn)生11噸電解錳渣。進(jìn)口高品位錳礦產(chǎn)渣量約為貧錳礦的一半。
PS：只有電解金屬錳渣中含有氨，其他錳渣不含氨。
3、電解錳渣主要成分及危害
電解錳渣為粉末狀固體廢棄物，其為黑色細(xì)小顆粒，水分含量較多，平均含水量在30 % 左右。主要物相為石英（SiO2）、黃鐵礦（FeS2）、硫酸鈣（CaSO4）、生石膏（CaSO4 · 2H2O）、氧化鋁以及氧化錳等。另外還含有硫酸鹽、氨氮、錳等有害物質(zhì)，砷、汞、硒的濃度也較高。
一般一個(gè)企業(yè)有一個(gè)或幾個(gè)錳渣堆放場(chǎng)。不合理的堆放方式，對(duì)周邊地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了嚴(yán)重污染。錳渣在河道和水庫(kù)的大量沉積，影響著流域生態(tài)環(huán)境和飲用水源安全。隨著時(shí)間的推移，沉積物中的有毒物質(zhì)含量將不斷增加，并可能對(duì)飲用水源和居民生活造成長(zhǎng)期的威脅。
四、電解錳渣下游應(yīng)用
目前，我國(guó)對(duì)電解錳渣的回收與資源化利用開展了廣泛的研究，如從電解錳渣中提取金屬錳、用作水泥緩凝劑、制備陶瓷磚、制作蜂窩型煤燃料、生產(chǎn)錳肥、用作路基材料等，但均因技術(shù)可行性差或?qū)﹄娊忮i渣的消納量有限等原因而未能得到工業(yè)化推廣。
1、電解錳渣處理工藝技術(shù)：電解錳渣無(wú)害化資源化利用
電解錳渣處理工藝技術(shù)
冶金地質(zhì)總局于2016年圍繞電解錳渣高溫可控脫硫生產(chǎn)活性微粉技術(shù)取得一定成果，已完成中試試驗(yàn)，并取得成功。
1）提出電解錳渣資源化綜合利用新途徑，采用合適焙燒工藝大規(guī)模處理電解錳渣，獲得錳渣活性微粉，用作混凝土摻合料和水泥混合材，同時(shí)，采用合適工藝回收電解錳渣中硫和硒等有價(jià)元素，構(gòu)建錳產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。
2）攻克脫硫回收制酸技術(shù)，通過梯度升溫分級(jí)脫硫、外加硫源、煙氣中SO2回收、轉(zhuǎn)化吸收制酸等一系列工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)電解錳渣焙燒煙氣SO2回收制酸。
3）攻克硒回收技術(shù)，通過循環(huán)焙燒、二次焙燒、冷凝回收等一系列工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)電解錳渣中硒的富集，得到副產(chǎn)品富硒物料。
具體電解錳渣處理技術(shù)路線圖如下：
2、電解錳渣資源化利用領(lǐng)域
（1）用于水泥生產(chǎn)
水泥行業(yè)產(chǎn)能大，廢渣消納能力強(qiáng)，且水泥廠遍布全國(guó)各地，有利于電解錳渣的規(guī)模化應(yīng)用與就近利用。但電解錳渣中SO3含量高，而硫是水泥熟料煅燒過程中的有害元素，需加以嚴(yán)格限制，且重金屬含量也需要滿足國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，因此需要對(duì)電解錳渣先進(jìn)行無(wú)害化處理，才能用作生產(chǎn)水泥的原料。現(xiàn)在主要利用的是回轉(zhuǎn)窯對(duì)電解錳渣進(jìn)行煅燒脫硫，脫硫后電解錳渣中的氨氮可除去，硫含量大幅降低，使得在水泥生產(chǎn)中應(yīng)用脫硫錳渣成為可能。
1）生產(chǎn)普通硅酸款水泥。錳渣的主要物相是無(wú)定形玻璃體，具有較高的活性，在激發(fā)劑的作用下能起水化反應(yīng)而產(chǎn)生膠凝性，可作為水泥生料和水泥混合材用于生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥。江西新余鋼鐵總廠利用錳渣生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥，每生產(chǎn)一噸水泥約消耗錳渣860kg，年利用錳渣10萬(wàn)噸。
2）代替熟料晶種配料生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)水泥。湖南益陽(yáng)裕民水泥有限公司用錳渣代替熟料晶種配料生產(chǎn)高標(biāo)號(hào)水泥，可顯著改善生料的易燒性，提高熟料質(zhì)量，提高立窯臺(tái)時(shí)產(chǎn)量，降低熟料熱耗和生產(chǎn)成本。
3）代替石膏作水泥緩凝劑。電解錳渣為含CaSO4·2H2O較高的工業(yè)廢料，可替代石膏作水泥緩凝劑。貴州省黔東水泥廠把銅津電解錳廠的錳渣引入到水泥生產(chǎn)中替代部分石膏，從而改變了該廠水泥顏色(原水泥顏色帶黃色不能滿足顧客要求)，有效改善水泥的顆粒級(jí)配。最佳摻量為1. 5%～2. 0% 。
相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)：
1）天元錳業(yè)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《Q/TY0003-2018用于水泥中的脫硫錳渣》相關(guān)規(guī)定如下：
2）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《用于水泥中的脫硫錳渣》（2021-0130T-JC）于2021年通過工信部的審批并立項(xiàng)，目前還沒有制定出來。
（2）、用于混凝土生產(chǎn)。硅錳渣中含有較高的玻璃體，潛在活性很高，利用水泥水化時(shí)產(chǎn)生大量的Ca(OH)2，以及水泥中含有3～5%的二水石膏，這些激發(fā)劑將與錳渣超細(xì)微粒發(fā)生二次反應(yīng)產(chǎn)生多種新物質(zhì)，使混凝土強(qiáng)度得到較大提高。遼寧省遼陽(yáng)遼化朝陽(yáng)二建總公司將烘干、粉磨后的錳渣超細(xì)微粒、水泥、沙子和碎石混合，再加入適量的高效減水劑，三天可達(dá)到普通混凝土七天的強(qiáng)度，增加混凝土強(qiáng)度10～20%。
另外，有實(shí)驗(yàn)表明，電解錳渣可替代部分礦渣生產(chǎn)復(fù)合礦渣微粉，其性能接近或達(dá)到純礦渣生產(chǎn)的礦渣微粉，復(fù)合礦粉摻入水泥中能夠滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水泥的性能要求，對(duì)水泥性能無(wú)不良影響，可作為水泥或混凝土的復(fù)合摻合料。電解錳渣及礦渣微粉比表面積均大于420m2/kg，電解錳渣適宜摻量為10-30%。
（3）、用作路基材料。電解錳渣是典型的粒化渣，顆粒較細(xì)，具有多種活性材料成分，將電解錳渣、粉煤灰和電石泥按一定比例混合可制備不含熟料的瀝青混合料，這種瀝青混合料具有穩(wěn)定性、強(qiáng)度、黏附性和抗腐性能等特點(diǎn)。該瀝青混合料使用1年后的抗壓強(qiáng)度仍可達(dá)到10MPa，滿足交通道路建設(shè)的要求。當(dāng)錳渣的添加量達(dá)到80%時(shí)，所制備的瀝青膠漿和瀝青混合料的性能和經(jīng)濟(jì)性最好。電解錳渣細(xì)度要求-200目D90。
（4）、用于生產(chǎn)灰渣磚和空心砌塊。江西新余鋼鐵總廠用錳渣與高爐瓦斯灰生產(chǎn)灰渣磚，無(wú)需燒制，不需要特別養(yǎng)護(hù)，在室外自然放置7天后，抗壓強(qiáng)度可達(dá)6～9 3MPa，抗折強(qiáng)度可達(dá)1.7～2.4MPa。還可在錳渣中加入少量水泥，再加水?dāng)嚢杈鶆颍?jīng)成型機(jī)擠壓成型，生產(chǎn)小型空心砌塊。經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)后，可代替紅磚用于一般工業(yè)和民用建筑。電解錳渣細(xì)度一般在10-20目。
（5）、制備陶瓷材料。錳渣中含有大量的硅、鋁、鐵等元素，是良好的陶瓷骨料，利用電解錳渣制備陶瓷可極大減少天然礦物的消耗。目前開展了以高鋁礬土、高嶺土和電解錳渣為原料制備多孔陶瓷材料。在燒結(jié)過程中，莫來石、剛玉及硅灰石晶體相互交錯(cuò)，構(gòu)成了高強(qiáng)度的一種新型多孔材料。該工藝制備的多孔陶瓷可作為過濾材料，吸附廢水中的重金屬。電解錳渣細(xì)度要求為325目。
（6）、制造全價(jià)肥。電解錳渣中富含大量營(yíng)養(yǎng)元素、中量元素、微量元素，如錳、硒、鉀、鈉、鐵、硼等，使錳渣具有肥田改土、肥效穩(wěn)定等特性，同時(shí)還可增強(qiáng)作物抗病、抗蟲、抗旱、抗倒伏等能力。此外，錳渣中還含有硅肥和微量元素，而不少土壤內(nèi)正缺少這些成分。電解錳渣細(xì)度要求為30μm D80，15-30μm D50。
五、錳企錳渣處理項(xiàng)目
隨著工業(yè)環(huán)保政策趨嚴(yán)，對(duì)錳渣的無(wú)害化資源化利用陸續(xù)被錳企所重視。錳渣處理技術(shù)研究已經(jīng)取得階段性成果，天元錳業(yè)和湘潭電化等少數(shù)頭部企業(yè)已經(jīng)開展錳渣回收利用項(xiàng)目，但受限于處理投資大，回報(bào)率低等客觀因素，錳渣實(shí)現(xiàn)大規(guī)模資源化利用還需一個(gè)較漫長(zhǎng)的過程。
1、天元錳業(yè)：
天元錳業(yè)是目前國(guó)內(nèi)唯一全部使用進(jìn)口礦石作為原料的電解金屬錳生產(chǎn)企業(yè)，使用加納28%的高品位碳酸錳礦石。生產(chǎn)1噸電解錳，天元錳業(yè)只需原礦4.22噸，相比同行，原礦使用量和產(chǎn)生錳渣都減少了一半以上。產(chǎn)渣量以月產(chǎn)80萬(wàn)噸的規(guī)模計(jì)算，天元錳業(yè)每年可減少錳渣排放約400余萬(wàn)噸。
通過中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院、天津水泥工業(yè)設(shè)計(jì)研究院、四川大學(xué)、合肥水泥設(shè)計(jì)研究院等單位聯(lián)合攻關(guān)，天元錳業(yè)于2017年投資11.56億元，建設(shè)年產(chǎn)2×50萬(wàn)噸脫硫錳渣煙氣制硫酸項(xiàng)目。2021年9月30日一次性試車點(diǎn)火成功，該生產(chǎn)線為世界首條錳渣脫硫生產(chǎn)線。
煅燒后的錳渣作為水泥的生產(chǎn)原料應(yīng)用于水泥生產(chǎn)；陽(yáng)極渣制成的漿液，吸收煅燒尾氣中的酸性氣體后制取硫酸錳溶液，用于電解金屬錳的生產(chǎn)；精濾渣與碳酸錳礦粉混燒后繼續(xù)作為生產(chǎn)原料回用于電解錳生產(chǎn)系統(tǒng)。
該項(xiàng)目每年可消化電解錳渣 220 萬(wàn)噸，生產(chǎn)煅燒錳渣（脫硫錳渣）100萬(wàn)噸，氨水9.8萬(wàn)噸（氨水濃度18%），硫酸80萬(wàn)噸，固廢利用率達(dá)51.69%，錳渣由一般工業(yè)固廢Ⅱ類變?yōu)镮類。
2、湘潭電化：
湘潭電化電解錳渣的無(wú)害化、資源化處理主要由湖南建湘高科新技術(shù)開發(fā)有限公司承接。建湘高科獲得了一種錳渣回轉(zhuǎn)窯還原焙燒除雜提錳提鐵方法等15項(xiàng)國(guó)家專利技術(shù)，成功研發(fā)出年處理30萬(wàn)噸含錳廢渣、低品位錳礦生產(chǎn)線。
主要利用鐵、錳氧化物磁性的細(xì)微差異，提出了還原焙燒-球磨解離-梯級(jí)磁選分離回收鐵、錳資源的固廢高效無(wú)害化、資源化新思路，對(duì)于錳渣內(nèi)部大量的硫、氨氮，公司開發(fā)了脫硫、氨氮技術(shù)，基于回轉(zhuǎn)窯窯內(nèi)固硫、窯外脫硫的新工藝。
據(jù)悉，建湘高科已處理錳渣約84萬(wàn)噸，項(xiàng)目實(shí)施后每年可減排金屬錳約3000噸，鉛、銅、鋅、鎘等重金屬數(shù)百噸。錳渣材料無(wú)論從強(qiáng)度還是凝結(jié)時(shí)間均優(yōu)于燒矸石，是一種很好的水泥輔料，經(jīng)工藝處理后的錳渣與其他固廢生產(chǎn)的自保溫輕質(zhì)磚，能作為頁(yè)巖磚替代品，具有超低排、高利廢、零損地和超節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。
3、湖南某錳企：
采購(gòu)我司一條錳渣脫氨系統(tǒng)（處理能力40t/h）和2臺(tái)HLM立式磨，錳渣脫氨系統(tǒng)用于電解錳渣脫氨，收集的氨冷卻后變成氨水進(jìn)行回收；剩下渣料與生石灰混合（摻量5%）進(jìn)入我司立磨磨到200目D 90，再煅燒，煅燒后會(huì)與其他水泥熟料再進(jìn)入熟料磨加工至比表面積450m2/kg供混凝土摻合料使用。